Ali 呂

本 標 準 修改采用美國試驗與材料協會標準 ASTM D 6445一99《能量色散 X射線熒光光譜法測定汽

油中硫含量的標準試驗方法》。

本 標 準 根據 ASTM D 6445一99重新起草。

為 了 更 適合我國國情，本標準在采用ASTM D 6445- 9 9時進行了修改。這些技術性差異用垂直單

線標識在它們所涉及的條款的頁邊空白上。本標準與ASTM D 6445 - 99的主要差異如下:

— 引 用標準采用了我國相應的國家標準和石油化工行業標準。

為 使 用 方便，本標準還做了如下編輯性修改:

— 重 復性和再現性的文字表述按我國的習慣進行了修改。

— 取 消了 ASTM D 6445一99中的關鍵詞章。

本 標 準 由中國石油化工集團公司提出。

本 標 準 由中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院歸口。

本 標 準 起草單位:中國石油天然氣股份有限公司潤滑油研究開發中心。

本 標 準 主要起草人:王輝、談佳駒。

汽油中硫含量測定法(能量色散X射線熒光光譜法)

范圍

1.1 本標準規定了用能量色散X射線熒光光譜儀測定汽油中硫含量的試驗方法。本標準適用于無鉛

汽油和加有含氧化合物的汽油，硫含量測定范圍為48一1000mg/噸。

1.2 本標準采用國際單位制【Si]單位。

1.3 本標準涉及某些有害的材料、操作和設備，但是無意對與此有關的所有安全問題都提出建議。

因此，用戶在使用本標準之前應建立適當的安全和防護措施并確定有適應性的管理制度。對于特殊的

預防聲明見第5和第7章。

2 規范性引用文件

下 列 文 件中的條款通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有

的修改革(不包括勘誤的內容)或修訂版均不適用于本標準，然而，鼓勵根據本標準達成協議的各方研

究是否可使用這些文件的新版本。凡是不注日期的引用文件，其新版本適用于本標準。

GB /T 4 7 56 石油液體手工取樣法(GB/T4 756-1998,I SO3 170 1988,e qv)

SH / T 0253 桿質石油產品中 o,硫含量測定法(電量法 )

3 方法概要

試 樣 經 X射線照射，激發出特征 X射線，測量激發出的特征 X射線計數，并與預先制備好的校

準標樣的計數進行對比，得到試樣硫含量值，單位為mg/kg。一組校準標樣的含量范圍應該從5-

1000mg/kgo

4 意義和用途

4.1 本試驗方法提供了可以作為產品規格中檢驗汽油硫含量的測定方法。本方法測定快速、準確、

且樣品制備過程簡單。

4.2 汽油質量與其硫含量有關，汽油中的硫含量會影響汽油的特征性能、潛在的腐蝕性和排放水

平。加工過程中必須了解硫含量。在燃燒過程中，燃油中的硫含量決定硫氧化物的排放水平，從而影

響空氣質量。因此，有關法規通過限制汽油中的硫含量，來防止或限制環境污染。

5 儀器

5.1 能量色散X射線熒光光譜儀:儀器要有足夠的靈敏性，在佳狀態下測試硫含量500mg/崛的

樣品時，由計數統計產生的標準偏差不應大于10mg/噸。可用于本試驗方法的能量色散X射線熒光光

譜儀，至少要滿足以下條件:

5.1.1 X射線激發源:X射線管的能量在 2.5keV以上。

注 :帶 X射線管的儀器操作過程必須符合制造商的安全準則和國家及地方的安全規定。

5.1.2 樣品池:盛載樣品的深度至少4mm，面向X射線激發源的一面是可更換的能透過X射線的薄

膜窗。

5.1.3 X射線探測器:在X射線發射能量2.3keV時分辨值不大于800eV，建議使用氣體正比計數器。

5.1.4 濾波片;可把硫凡譜線與其他X射線區別開的部件。

SH/T 0742-2004

5.1.5 信號與數據處理的電子系統:具有X射線強度計算、光譜交叉校正以及X射線強度換算成硫

濃度等諸功能。儀器應該有能力監測到至少一個與硫區域不同的能量區域的計數，以便于補償光譜背

景的差異(也就是凈強度的計算)。

5.1.6 顯示器或打印機:讀出或打印結果，單位為m留噸或質量分數。

6 基體效應

6.1 基體效應指由于樣品中元素濃度的改變而引起的硫元素被測強度的改變，這些變化直接影響X

射線的吸收從而改變了每個元素被測強度。例如，功能強化劑，諸如汽油中含氧化合物，就很明顯地

影響硫的表觀讀數。基體效應總是存在于X射線熒光分析中，與光譜干擾毫無關系。

6.2 很多X射線熒光光譜儀都是通過硫的被測強度與樣品散射的X射線強度的比率來校正基體效應

的，盡管這種校正方法會在某種程度上降低測試精度，但它是一種補償試樣和標樣之間基體差別的有

效方法。操作者要確保所采用的基體校正是準確的，任何基體校正方法，包括制造商提供的軟件校

正，都應該通過標準參比物的測定來校驗。此外，對新的樣品配方所進行的基體校正也應進行校驗。

7 試劑與材料

7.， 試劑純度:試驗中的化學試劑都應該是分析純，在確保測定精度不會下降的情況下也可以使用

其他純度的試劑。試劑的濃度至少精確到三位有效數字，或者精確到lmg八9，取精度較高者。

7.2 二正丁基硫醚:高純度標準樣品，純度不低于%%，并標出準確的硫含量。

普 告 : 二正丁基硫醚易燃有毒。

7.3 u吩:含硫質量百分數為37.72%，純度99%.

7.4 2一甲基om吩:含硫質量百分數為32.09%，純度98%.

注 : 二 正丁基硫醚、唾吩和2一甲基唾吩的標簽純度僅是標稱值，必須知道準確的硫濃度

7.5 異辛烷(2,2,4一三甲基戊烷):用試驗方法SH/T 0253或者相當的試驗方法測定其硫含量在

3mg/kg以下。

7.6 甲苯;用試驗方法SH/T 0253或者相當的試驗方法測定其硫含量在3mg/噸以下。

7.7 透窗薄膜:任何一種不與試樣反應，無硫，能夠透過足夠的X射線的膜都可以使用，聚醋、聚

丙烯、聚碳酸醋、聚酞亞胺膜都是合適的透窗薄膜材料。典型的膜厚度1.5 - 81em，膜的厚度會影響

X射線的穿透性和抗化學腐蝕性。

7.7.1 聚醋、聚碳酸醋會被高芳烴的樣品溶解，在這種情況下，可以使用不含雜質的其他材料的

膜，聚酞亞胺膜是一種可選擇的透窗薄膜，聚酞亞胺膜雖然吸收硫X射線比其他膜強，但其具有更

強的抗芳烴溶解能力和更高的機械強度而成為一種好的透窗薄膜。

7.8 樣品池:抗樣品腐蝕并適合光譜儀要求的幾何尺寸，好一次性使用。

8 取樣和樣品準備

8.1 按照GB/T 4756方法的規定采樣，樣品充分混勻后立即倒人樣品池中進行測定，檢查樣品中是

否含有氣泡和沉淀，必要時趕氣泡或重新取樣。

注 : 測 定的硫濃度可能隨樣品或標樣與覆蓋樣品池的薄膜接觸的時間而變化，要盡量縮短樣品或標樣與薄膜的接

觸 時 間 ， 盡 可 能 減少這種變化。

8.2 重復使用的樣品池使用前必須清洗干凈并且晾干，一次性的樣品池不要重復使用。每測定一個

樣品都要更換透窗薄膜，薄膜要繃緊，避免觸摸樣品池內壁、透窗薄膜及儀器的X射線透窗。當樣

品中的硫含量很小時，手指上的油污會影響讀數，薄膜上的皺紋也會影響硫元素X射線的強度，因

此，薄膜繃緊又干凈才能保證結果可靠。如果透窗材料的種類或厚度改變也要重新校正儀器。

8.3 透窗薄膜材料的雜質和厚度會有差別，而且可能差別很大，這將影響低硫樣品的測定，因此，

SH / T 07 4 2- 2 00 4

在開始使用一種新的薄膜時，重新核查校準。

9 儀器準備

按 照 制 造商提供的說明書安裝儀器，盡可能讓儀器連續運轉，以保持佳的穩定性。

10 校準和標準化

10.1 標樣制備

10.1.1 按體積配制20%的甲苯和80%的異辛烷空白稀釋液。

10.1.2 用二正丁基硫醚或者哦吩/2一甲基噬吩混合液作為初級硫標樣。如果用二正丁基硫醚作初

級含硫標樣，按10.1.3進行。

10.1.2.1 制備唾吩/2一甲基唾吩的混合液。在容量瓶中加人9.90g的噬吩與9.558的2一甲基唾吩，

讀數精確到四位有效數字。在室溫下充分混合(建議用聚四氟乙烯包裹的磁棒進行攪拌)，精確計算出

溶液的硫含量，單位mg/kg,

10.1.3 分別制備濃度為100mg/kg和2000mg/噸初級含硫標樣，而不是由單一濃度的初級標樣逐級

稀釋一個系列標樣。如果用二正丁基硫醚制備，參照10.1.3.1;如果用嚓吩/2一甲基嘎吩制備，參照

10.1.3.20

10.1.3.1 在容量瓶中、按表1的配比質量(讀數精確到四位有效數字)稱人空白稀釋液和二正丁基

硫醚，在室溫下充分混合(建議用聚四氟乙烯包裹的磁棒進行攪拌)。

表 1 使 用 二 正 丁 基 硫 醚 配 制 的 初 級 含 硫 標 樣

硫含量/(mg/k9) 空白稀釋液/9 二正丁基硫醚/9

100 540 0.25

20(舊Z00.8 1.85

10.1.3.2 在容量瓶中，按表2的配比質量(讀數精確到四位有效數字)稱人空白稀釋液和噬吩/2-

甲基q吩，在室溫下充分混合(建議用聚四氟乙烯包裹的磁棒進行攪拌)。

表 2 使 用 唆 盼 / 2一 甲 基 哇 吩 配 制 的 初 級 含 硫 標 樣

硫含lg/(mg/kg) 空白稀釋液/9 om吩/2~甲基a吩/9

100 54) 0.15

2000 2(洲1.8 1.15

10.1.3.3 如果空白稀釋液含硫，要合并計算到制備的標樣含硫量中(數值從供應商得到或用

SH/T 0253，或者用等效的其他測定低硫的方法測定)。

10.1.3.4 每一個標樣的硫含量都要計算精確到lmg/kg。用式(1>或式(2)計算初級含硫標樣的硫含

量，二正丁基硫醚初級標樣的硫含量用式(1)計算，09-} /2一甲基Iq吩初級含硫標樣的硫含量用式(2)

計算。

、100000Dx S+DD+ ;一 D;xSD; )

、10000(TXTS +T D+ 一; D ; XSD; )

...······························?? (1)

...............·············? ? (2)

式中:

S— 初級含硫標樣的硫含量，mg/kg;

SH/T 0742-2004

D— 二 正丁基硫醚的質量，9;

T 吩/2一甲基al吩混合液的質量，9;

SD— 二正丁基硫醚含硫質量分數，%;

ST "I 吩/2一甲基唆吩混合液含硫質量分數，%;

Di— 空 白稀釋液的質量，g;

SDi — 空白稀釋液含硫質量分數，%。

10.1.4 按照表3的標示濃度配制系列標樣，如果需要多于或少于100g的標樣，也可以按質量調整。

10.1.4.1 按式(3)計算每個標樣的實際硫含量Sjftg/kg)o

P x S o + D :x S2 }

5習。。 一二 一一 P孟 一+一 長D ~;一 一 書 · ··· ··· ·· ··· ·· ··· ··· ·· ··· ·· ··· ·· ··· ··· ? ? 〔 3)

式 中 :

又— 標 樣硫含量，mg/kg;

尸— 初 級含硫標樣的質量，g;

S,一 初 級含硫標樣中硫含量，mg/kg;

D;— 空 白稀釋液質量，g;

S2D i— 異辛烷/甲苯空白稀釋液硫含量，D留噸。

10.1.5 也可以使用按上述方法配制的商品標樣，但商品標樣必須經過國家或國際權威部門認證。

10.2 鑒定過的標樣

其 鑒 定 的機構必須遵循等同于國家認可的標準參考材料機構所采用的技術標準，如此，標樣才能

按照表3標明的來使用。

表 3 標 準 樣 品

標樣編號標示濃度/(mg/kg) 初級含硫標樣質量/g 稀釋液質量/9

使用lom 留掩初級含硫標樣配制標樣1到標樣6

標樣1 0 0 100

標樣2 10 10 90

標樣3 30 30 70

標樣4 50 50 50

標樣5 75 75 25

標樣6 100 100 0

使用2000.歲掩初級含硫標樣配制標樣7到標樣9

標樣7 N幻巧85

標樣8 500 25 75

標樣9 1000 50 50

10.3 質f控制(QC )標樣

用幾 個 另 外的不是用來建立校準曲線的標樣(QC標樣)來檢驗校準的有效性。娜 標樣可以按10.1

獨立制備或使用按照10.2認證過的標準樣品，但QC標樣的濃度和基體必須接近于通常分析的樣品。

10.4 標樣和質f控制標樣的儲存

所 有 的 標樣要用黑色或用不透明材料包裹的玻璃瓶儲存，瓶塞可以是玻璃的，或帶螺紋的惰性塑

SH/T 0742- 2004

料，或其他惰性的不滲透的材料制。瓶子儲存在陰暗的地方。一旦標樣有沉淀、分層或濃度改變，就

立即棄用。

” 試驗步驟

11.1 盡管硫的輻射只能穿透樣品很小的一段距離，但是樣品池和樣品的散射可能有改變，因此要

確保樣品池盛裝樣品在小深度以上，通常要達到樣品池容量的四分之三以上。準備樣品池，上部保

留適當的空間，頂部要留有氣孔以防止在測定揮發性樣品時薄膜彎曲。

.告 : 避免易燃液體濺到儀器上。

11.2 儀器校準

按 照 儀 器說明書，使用表3的標準樣品校準儀器。第一步，建立純硫 X射線強度記錄;第二步，

測定標準樣品。每個標準樣品測定兩次，每次測定都用潔凈的樣品池，激發時間為200一300s。完成

全部的標準樣品測定后，按照儀器說明書建立分析標準曲線。

11.3 測定未知樣品

按 照 11 .1的要求在樣品池中倒人未知樣品，確保在薄膜窗和樣品之間沒有氣泡。每個試樣測定

兩次，每次都要重新取樣，激發時間要同建立分析標準曲線時的激發時間一樣，讀數取平均值。

12 計算

12.1 試樣中的硫含量根據分析標準曲線自動計算。

13 報告

13.1 報告試樣總硫含量，精確到1mg/kgo

14 質f控制

14.1 為了建立自校準以后整個實驗過程的統計控制狀態，將按照10.3制備和10.4儲存的QC標

樣，作為試樣進行定期測試，記錄測試結果，并根據控制圖或者其他等同的統計方法進行分析查明整

個測試過程的統計控制狀態，當數據偏離超出控制范圍時，要對根本原因進行調查，調查的結果可能

要重新校準儀器，但不是必須的。在沒有外在因素的影響下，QC標樣的測試頻率根據測試質量的臨

界性和測試過程的穩定性來確定。建議要定期測試至少一種能代表日常分析樣品的QC標樣。

注 : 控 制圖的精確方法、解釋和校正過程由各個獨立的實驗室 自己掌握，這不屬于本方法討論范圍之內。

MN L # 7 (數 據 控 制 圖分析手冊，第6版，該書可從 ASI'M總部查到)可能是有用的參考資料。

15 精密度和偏差

15.1 精密度

多個 實 驗 室試驗結果的統計分析獲得的方法精密度如下(95%置信水平):

15.1.1 重復性(r)

同一 個 操 作者，用同一臺儀器，在同一操作條件下，對同一試樣重復測定的兩個結果之差不應超

過下列計算值:

r= 12 .30 (X + 1 0 )0 '

式 中 :

X— 兩 個重復結果的平均值 mg/kg.

有代 表性 的硫含量重復性數值見表 40

15.1.2 再現性(R)

不 同操 作者在不同的實驗室.對同一試樣所得的兩個獨立結果之差不應超過下式計算值:

SH/T 0742- 2004

R =3 6. 26 (X + 10 )0-i

式中:

X— 兩個獨立結果的平均值，-g/kg.

有代表性的硫含量再現性數值見表40

表 4 重 復 性 ( r) 和 再 現 性 【R ) 典 型 值

硫含量/(mg/kg) 重復性/(mg/kg) 再現性/(.g/kg)

50 19 55

100 20 58

3〕) 22 64

500 23 68

700 24 70

1OX】25 72

15.2 偏差

由于 在 多 個實驗室試驗時，無可接受的參比物，因此未確定偏差